Die Leistung von Selen als wichtigem Halbleitermaterial und Industrierohstoff hängt direkt von seiner Reinheit ab. Sauerstoffverunreinigungen sind einer der Hauptfaktoren, die die Selenreinheit während der Vakuumdestillation beeinflussen. Dieser Artikel erläutert ausführlich verschiedene Methoden und Techniken zur Reduzierung des Sauerstoffgehalts bei der Selenreinigung mittels Vakuumdestillation.

I. Reduzierung des Sauerstoffgehalts in der Rohstoffvorbehandlung

1. Vorreinigung der Rohstoffe

Rohselen enthält typischerweise verschiedene Verunreinigungen, darunter auch Oxide. Vor dem Eintritt in die Vakuumdestillation sollten chemische Reinigungsverfahren angewendet werden, um Oberflächenoxide zu entfernen. Zu den gängigen Reinigungslösungen gehören:

• Verdünnte Salzsäurelösung (5-10 % Konzentration): Löst effektiv Oxide wie SeO₂
• Ethanol oder Aceton: Wird zum Entfernen organischer Verunreinigungen verwendet
• Deionisiertes Wasser: Mehrere Spülungen zum Entfernen von Säureresten

Nach der Reinigung sollte das Trocknen unter einer Inertgasatmosphäre (z. B. Argon oder N₂) erfolgen, um eine erneute Oxidation zu verhindern.

2. Vorreduktionsbehandlung der Rohstoffe

Durch eine Reduktionsbehandlung des Rohmaterials vor der Vakuumdestillation kann der Sauerstoffgehalt deutlich gesenkt werden:

• Wasserstoffreduktion: Einführung von hochreinem Wasserstoff (Reinheit ≥99,999 %) bei 200–300 °C, um SeO₂ zu elementarem Selen zu reduzieren
• Carbothermische Reduktion: Selenrohmaterial mit hochreinem Kohlenstoffpulver mischen und unter Vakuum oder inerter Atmosphäre auf 400–500 °C erhitzen, wodurch die Reaktion C + SeO₂ → Se + CO₂ ausgelöst wird.
• Sulfidreduktion: Gase wie H₂S können Selenoxide bei relativ niedrigen Temperaturen reduzieren

II. Design und Betriebsoptimierung des Vakuumdestillationssystems

1. Auswahl und Konfiguration des Vakuumsystems

Eine Hochvakuumumgebung ist für die Reduzierung des Sauerstoffgehalts von entscheidender Bedeutung:

• Verwenden Sie eine Kombination aus Diffusionspumpe und mechanischer Pumpe mit einem Endvakuum von mindestens 10⁻⁴ Pa
• Das System sollte mit einer Kühlfalle ausgestattet sein, um die Rückdiffusion von Öldampf zu verhindern
• Alle Anschlüsse sollten mit Metalldichtungen versehen sein, um ein Ausgasen der Gummidichtungen zu vermeiden.
• Das System sollte einer ausreichenden Ausheiz-Entgasung unterzogen werden (200-250°C, 12-24 Stunden).

2. Präzise Kontrolle von Destillationstemperatur und -druck

Optimale Prozessparameterkombinationen:

• Destillationstemperatur: Kontrolliert im Bereich von 220–280 °C (unter dem Siedepunkt von Selen von 685 °C)
• Systemdruck: Wird zwischen 1 und 10 Pa gehalten
• Heizrate: 5–10 °C/min, um heftige Verdampfung und Mitreißen zu vermeiden
• Kondensationszonentemperatur: Wird bei 50–80 °C gehalten, um eine vollständige Selenkondensation zu gewährleisten

3. Mehrstufige Destillationstechnologie

Durch mehrstufige Destillation kann der Sauerstoffgehalt schrittweise reduziert werden:

• Erste Stufe: Grobe Destillation zur Entfernung der meisten flüchtigen Verunreinigungen
• Zweite Stufe: Präzise Temperaturkontrolle zur Sammlung der Hauptfraktion
• Dritte Stufe: Niedrigtemperatur-Destillation zur Gewinnung eines hochreinen Produkts
  Für die fraktionierte Kondensation können zwischen den Stufen unterschiedliche Kondensationstemperaturen verwendet werden.

Prozessbegleitende Maßnahmen

1. Inertgas-Schutztechnologie

Obwohl unter Vakuum gearbeitet wird, trägt die entsprechende Zufuhr von hochreinem Inertgas zur Reduzierung des Sauerstoffgehalts bei:

• Nach dem Evakuieren des Systems mit hochreinem Argon (Reinheit ≥99,9995%) auf 1000 Pa füllen
• Verwenden Sie einen dynamischen Gasflussschutz, indem Sie kontinuierlich eine kleine Menge Argon (10–20 sccm) einführen.
• Installieren Sie hocheffiziente Gasreiniger an den Gaseinlässen, um Restsauerstoff und Feuchtigkeit zu entfernen

2. Zugabe von Sauerstofffängern

Durch Zugabe geeigneter Sauerstofffänger zum Rohstoff kann der Sauerstoffgehalt effektiv gesenkt werden:

• Magnesiummetall: Starke Affinität zu Sauerstoff, Bildung von MgO
• Aluminiumpulver: Kann gleichzeitig Sauerstoff und Schwefel entfernen
• Seltene Erden: Wie Y, La usw. mit hervorragender Sauerstoffentfernungswirkung
  Die Menge an Sauerstofffänger beträgt typischerweise 0,1–0,5 Gew.-% des Rohmaterials; übermäßige Mengen können die Selenreinheit beeinträchtigen

3. Schmelzfiltrationstechnologie

Filtern von geschmolzenem Selen vor der Destillation:

• Verwenden Sie Quarz- oder Keramikfilter mit Porengrößen von 1-5 μm
• Kontrollieren Sie die Filtrationstemperatur auf 220–250 °C
• Kann feste Oxidpartikel entfernen
• Filter sollten unter Hochvakuum vorentgast werden

IV. Nachbehandlung und Lagerung

1. Produktabholung und -handhabung

• Der Kondensatorsammler sollte als abnehmbare Struktur für eine einfache Materialentnahme in einer inerten Umgebung konzipiert sein
• Gesammelte Selenbarren sollten in einer Argon-Handschuhbox verpackt werden
• Bei Bedarf kann eine Oberflächenätzung durchgeführt werden, um mögliche Oxidschichten zu entfernen

2. Kontrolle der Lagerbedingungen

• Die Lagerumgebung sollte trocken gehalten werden (Taupunkt ≤ -60 °C).
• Verwenden Sie doppelschichtige, versiegelte Verpackungen, die mit hochreinem Inertgas gefüllt sind
• Empfohlene Lagertemperatur unter 20°C
• Vermeiden Sie Lichteinwirkung, um photokatalytische Oxidationsreaktionen zu verhindern

V. Qualitätskontrolle und Prüfung

1. Online-Überwachungstechnologie

• Installieren Sie Restgasanalysatoren (RGA), um den Sauerstoffpartialdruck in Echtzeit zu überwachen
• Verwenden Sie Sauerstoffsensoren, um den Sauerstoffgehalt in Schutzgasen zu kontrollieren
• Verwenden Sie Infrarotspektroskopie, um charakteristische Absorptionsspitzen von Se-O-Bindungen zu identifizieren

2. Analyse des fertigen Produkts

• Verwenden Sie die Inertgasfusion-Infrarotabsorptionsmethode, um den Sauerstoffgehalt zu bestimmen
• Sekundärionen-Massenspektrometrie (SIMS) zur Analyse der Sauerstoffverteilung
• Röntgen-Photoelektronenspektroskopie (XPS) zur Erkennung chemischer Oberflächenzustände

Durch die oben beschriebenen umfassenden Maßnahmen kann der Sauerstoffgehalt bei der Vakuumdestillationsreinigung von Selen unter 1 ppm gehalten werden, wodurch die Anforderungen für hochreine Selenanwendungen erfüllt werden. In der tatsächlichen Produktion sollten die Prozessparameter basierend auf den Anlagenbedingungen und Produktanforderungen optimiert und ein strenges Qualitätskontrollsystem eingerichtet werden.