1. Einleitung

Antimon, ein wichtiges Nichteisenmetall, wird häufig in Flammschutzmitteln, Legierungen, Halbleitern und anderen Bereichen eingesetzt. Antimonerze kommen in der Natur jedoch häufig zusammen mit Arsen vor, was zu einem hohen Arsengehalt im Rohantimon führt, der die Leistung und Anwendung von Antimonprodukten erheblich beeinträchtigt. Dieser Artikel stellt systematisch verschiedene Methoden zur Arsenentfernung bei der Reinigung von Rohantimon vor, darunter pyrometallurgische, hydrometallurgische und elektrolytische Raffination, und erläutert deren Prinzipien, Prozessabläufe, Betriebsbedingungen sowie Vor- und Nachteile.

2. Pyrometallurgische Raffination zur Arsenentfernung

2.1 Alkalische Raffinationsmethode

2.1.1 Grundsatz

Das alkalische Raffinationsverfahren entfernt Arsen durch die Reaktion von Arsen mit Alkalimetallverbindungen zu Arsenaten. Die wichtigsten Reaktionsgleichungen:
2As + 3Na₂CO₃ → 2Na₃AsO₃ + 3CO ↑
4As + 5O₂ + 6Na₂CO₃ → 4Na₃AsO₄ + 6CO₂ ↑

2.1.2 Prozessablauf

1. Rohstoffaufbereitung: Rohantimon in 5-10 mm große Partikel zerkleinern und mit Soda (Na₂CO₃) im Massenverhältnis 10:1 mischen
2. Schmelzen: Im Flammofen auf 850-950°C erhitzen, 2-3 Stunden halten
3. Oxidation: Druckluft einleiten (Druck 0,2–0,3 MPa), Durchflussrate 2–3 m³/(h·t)
4. Schlackenbildung: Zugabe einer entsprechenden Menge Salpeter (NaNO₃) als Oxidationsmittel, Dosierung 3-5 % des Antimongewichts
5. Schlackenentfernung: Nach 30 Minuten Absetzen die Oberflächenschlacke entfernen
6. Vorgang wiederholen: Wiederholen Sie den obigen Vorgang 2-3 Mal

2.1.3 Prozessparameterkontrolle

• Temperaturregelung: Optimale Temperatur 900±20°C
• Alkalidosierung: Je nach Arsengehalt anpassen, typischerweise 8-12 % des Antimongewichts
• Oxidationszeit: 1–1,5 Stunden pro Oxidationszyklus

2.1.4 Effizienz der Arsenentfernung

Kann den Arsengehalt von 2–5 % auf 0,1–0,3 % reduzieren

2.2 Oxidative Verflüchtigungsmethode

2.2.1 Grundsatz

Nutzt die Eigenschaft, dass Arsenoxid (As₂O₃) flüchtiger ist als Antimonoxid. As₂O₃ verflüchtigt sich bereits bei 193 °C, während Sb₂O₃ 656 °C benötigt.

2.2.2 Prozessablauf

1. Oxidatives Schmelzen: Erhitzen im Drehrohrofen auf 600-650°C unter Luftzufuhr
2. Rauchgasbehandlung: Kondensieren und Rückgewinnen von verflüchtigtem As₂O₃
3. Reduktionsschmelze: Restmaterial bei 1200°C mit Koks reduzieren
4. Raffination: Zur weiteren Reinigung eine kleine Menge Soda hinzufügen

2.2.3 Schlüsselparameter

• Sauerstoffkonzentration: 21-28%
• Verweilzeit: 4-6 Stunden
• Ofendrehzahl: 0,5–1 U/min

3. Hydrometallurgische Raffination zur Arsenentfernung

3.1 Alkalisulfid-Laugungsverfahren

3.1.1 Grundsatz

Nutzt die Eigenschaft, dass Arsensulfid in alkalischen Sulfidlösungen eine höhere Löslichkeit aufweist als Antimonsulfid. Hauptreaktion:
As₂S₃ + ​​3Na₂S → 2Na₃AsS₃
Sb₂S₃ + ​​Na₂S → Unlöslich

3.1.2 Prozessablauf

1. Sulfidierung: Rohes Antimonpulver mit Schwefel im Massenverhältnis 1:0,3 mischen, 1 Stunde bei 500 °C sulfidieren
2. Auslaugen: Verwenden Sie eine 2 mol/l Na₂S-Lösung, Flüssigkeits-Feststoff-Verhältnis 5:1, rühren Sie 2 Stunden lang bei 80 °C
3. Filtration: Filter mit Filterpresse, Rückstand ist arsenarmes Antimonkonzentrat
4. Regeneration: H₂S in das Filtrat einführen, um Na₂S zu regenerieren

3.1.3 Prozessbedingungen

• Na₂S-Konzentration: 1,5–2,5 mol/L
• pH-Wert der Auslaugung: 12-13
• Auslaugungseffizienz: As > 90 %, Sb-Verlust < 5 %

3.2 Saures oxidatives Laugungsverfahren

3.2.1 Grundsatz

Nutzt die leichtere Oxidation von Arsen unter sauren Bedingungen und verwendet Oxidationsmittel wie FeCl₃ oder H₂O₂ zur selektiven Auflösung.

3.2.2 Prozessablauf

1. Auslaugen: In 1,5 mol/l HCl-Lösung 0,5 mol/l FeCl₃ hinzufügen, Flüssigkeits-Feststoff-Verhältnis 8:1
2. Potenzialkontrolle: Oxidationspotenzial bei 400–450 mV (vs. SHE) halten
3. Fest-Flüssig-Trennung: Vakuumfiltration, Filtrat zur Arsenrückgewinnung
4. Waschen: Filterrückstand 3 mal mit verdünnter Salzsäure waschen

4. Elektrolytisches Raffinationsverfahren

4.1 Grundsatz

Nutzt den Unterschied im Abscheidungspotential zwischen Antimon (+0,212 V) und Arsen (+0,234 V).

4.2 Prozessablauf

1. Anodenvorbereitung: Rohantimon in 400 × 600 × 20 mm große Anodenplatten gießen
2. Elektrolytzusammensetzung: Sb³⁺ 80g/L, HCl 120g/L, Zusatzstoff (Gelatine) 0,5g/L
3. Elektrolysebedingungen:
   • Stromdichte: 120-150A/m²
   • Zellspannung: 0,4-0,6V
   • Temperatur: 30-35°C
   • Elektrodenabstand: 100mm
4. Zyklus: Alle 7-10 Tage aus der Zelle entfernen

4.3 Technische Indikatoren

• Reinheit des Kathodenantimons: ≥99,85 %
• Arsenentfernungsrate: >95 %
• Stromausbeute: 85-90%

5. Neue Technologien zur Arsenentfernung

5.1 Vakuumdestillation

Unter einem Vakuum von 0,1–10 Pa wird der Dampfdruckunterschied ausgenutzt (As: 133 Pa bei 550 °C, Sb erfordert 1000 °C).

5.2 Plasmaoxidation

Verwendet Niedertemperaturplasma (5000–10000 K) zur selektiven Arsenoxidation, kurze Verarbeitungszeit (10–30 Min.), geringer Energieverbrauch.

6. Prozessvergleich und Auswahlempfehlungen

Auswahlempfehlungen:

• Arsenreiches Ausgangsmaterial (As > 3 %): Alkalisulfidlaugung ist vorzuziehen
• Mittleres Arsen (0,5–3 %): Alkalische Raffination oder Elektrolyse
• Anforderungen an Arsenarmut und hohe Reinheit: Elektrolytische Raffination empfohlen

7. Fazit

Die Arsenentfernung aus Rohantimon erfordert eine umfassende Berücksichtigung der Rohstoffeigenschaften, der Produktanforderungen und der Wirtschaftlichkeit. Traditionelle pyrometallurgische Verfahren haben zwar eine hohe Kapazität, belasten aber die Umwelt erheblich; hydrometallurgische Verfahren verursachen weniger Umweltverschmutzung, sind aber zeitaufwändiger; elektrolytische Verfahren erzielen eine hohe Reinheit, verbrauchen aber mehr Energie. Zukünftige Entwicklungsrichtungen sind:

1. Entwicklung effizienter Verbundadditive
2. Optimierung mehrstufiger kombinierter Prozesse
3. Verbesserung der Arsenressourcennutzung
4. Reduzierung des Energieverbrauchs und der Schadstoffemissionen