1. Einleitung

Antimon, ein wichtiges Nichteisenmetall, findet breite Anwendung in Flammschutzmitteln, Legierungen, Halbleitern und anderen Bereichen. Antimonerze kommen in der Natur jedoch häufig zusammen mit Arsen vor, was zu einem hohen Arsengehalt im Rohantimon führt und die Eigenschaften und Anwendungsmöglichkeiten von Antimonprodukten erheblich beeinträchtigt. Dieser Artikel stellt systematisch verschiedene Verfahren zur Arsenentfernung bei der Rohantimonreinigung vor, darunter pyrometallurgische, hydrometallurgische und elektrolytische Raffination. Die jeweiligen Prinzipien, Prozessabläufe, Betriebsbedingungen sowie Vor- und Nachteile werden detailliert erläutert.

2. Pyrometallurgische Raffination zur Arsenentfernung

2.1 Alkalisches Raffinationsverfahren

2.1.1 Prinzip

Bei der alkalischen Raffination wird Arsen durch die Reaktion von Arsen mit Alkalimetallverbindungen zu Arsenaten entfernt. Hauptreaktionsgleichungen:
2As + 3Na₂CO₃ → 2Na₃AsO₃ + 3CO ↑
4As + 5O₂ + 6Na₂CO₃ → 4Na₃AsO₄ + 6CO₂ ↑

2.1.2 Prozessablauf

1. Rohstoffaufbereitung: Rohantimon zu 5-10 mm großen Partikeln zerkleinern und mit Soda (Na₂CO₃) im Massenverhältnis 10:1 vermischen.
2. Schmelzen: In einem Flammofen auf 850-950 °C erhitzen, 2-3 Stunden halten.
3. Oxidation: Druckluft zuführen (Druck 0,2-0,3 MPa), Durchflussrate 2-3 m³/(h·t)
4. Schlackenbildung: Eine geeignete Menge Salpeter (NaNO₃) als Oxidationsmittel zugeben, Dosierung 3–5 % des Antimongewichts.
5. Schlackenentfernung: Nach 30 Minuten Absetzzeit die Oberflächenschlacke entfernen.
6. Vorgang wiederholen: Wiederholen Sie den obigen Vorgang 2-3 Mal.

2.1.3 Prozessparametersteuerung

• Temperaturregelung: Optimale Temperatur 900 ± 20 °C
• Alkalidosierung: Entsprechend dem Arsengehalt anpassen, typischerweise 8-12 % des Antimongewichts
• Oxidationszeit: 1–1,5 Stunden pro Oxidationszyklus

2.1.4 Effizienz der Arsenentfernung

Kann den Arsengehalt von 2-5% auf 0,1-0,3% reduzieren.

2.2 Oxidative Verflüchtigungsmethode

2.2.1 Prinzip

Nutzt die Eigenschaft von Arsenoxid (As₂O₃), flüchtiger als Antimonoxid zu sein. As₂O₃ verflüchtigt sich bereits bei 193 °C, während Sb₂O₃ 656 °C benötigt.

2.2.2 Prozessablauf

1. Oxidatives Schmelzen: Erhitzen im Drehrohrofen auf 600–650 °C unter Luftzufuhr
2. Rauchgasreinigung: Kondensation und Rückgewinnung von verdampftem As₂O₃
3. Reduktionsschmelzen: Restmaterial bei 1200°C mit Koks reduzieren
4. Veredelung: Zur weiteren Reinigung eine kleine Menge Soda zugeben.

2.2.3 Wichtige Parameter

• Sauerstoffkonzentration: 21-28%
• Aufenthaltsdauer: 4-6 Stunden
• Ofenrotationsgeschwindigkeit: 0,5-1 U/min

3. Hydrometallurgische Raffination zur Arsenentfernung

3.1 Alkalisulfid-Laugungsverfahren

3.1.1 Prinzip

Nutzt die Eigenschaft von Arsensulfid, in Alkalisulfidlösungen besser löslich zu sein als in Antimonsulfid. Hauptreaktion:
As₂S₃ + ​​3Na₂S → 2Na₃AsS₃
Sb₂S₃ + ​​Na₂S → Unlöslich

3.1.2 Prozessablauf

1. Sulfidierung: Rohes Antimonpulver mit Schwefel im Massenverhältnis 1:0,3 mischen und 1 Stunde lang bei 500 °C sulfidieren.
2. Auslaugung: 2 mol/L Na₂S-Lösung verwenden, Flüssig-Feststoff-Verhältnis 5:1, 2 Stunden bei 80 °C rühren.
3. Filtration: Filtration mit Filterpresse, Rückstand ist arsenarmes Antimonkonzentrat.
4. Regeneration: H₂S wird dem Filtrat zugegeben, um Na₂S zu regenerieren.

3.1.3 Prozessbedingungen

• Na₂S-Konzentration: 1,5–2,5 mol/L
• pH-Wert der Auslaugung: 12-13
• Auslaugungseffizienz: As > 90 %, Sb-Verlust < 5 %

3.2 Saures oxidatives Auslaugungsverfahren

3.2.1 Prinzip

Nutzt die leichtere Oxidation von Arsen unter sauren Bedingungen und verwendet Oxidationsmittel wie FeCl₃ oder H₂O₂ zur selektiven Auflösung.

3.2.2 Prozessablauf

1. Auslaugung: In 1,5 mol/L HCl-Lösung 0,5 mol/L FeCl₃ zugeben, Flüssigkeits-Feststoff-Verhältnis 8:1
2. Potenzialkontrolle: Oxidationspotenzial bei 400-450 mV (vs.SHE) halten
3. Fest-Flüssig-Trennung: Vakuumfiltration, Filtrat zur Arsenrückgewinnung weiterleiten.
4. Waschen: Filterrückstände 3 Mal mit verdünnter Salzsäure waschen.

4. Elektrolytisches Raffinationsverfahren

4.1 Prinzip

Nutzt den Unterschied in den Abscheidungspotentialen zwischen Antimon (+0,212 V) und Arsen (+0,234 V).

4.2 Prozessablauf

1. Anodenpräparation: Rohantimon zu 400×600×20 mm großen Anodenplatten gießen.
2. Elektrolytzusammensetzung: Sb³⁺ 80 g/L, HCl 120 g/L, Zusatzstoff (Gelatine) 0,5 g/L
3. Elektrolysebedingungen:
   • Stromdichte: 120-150 A/m²
   • Zellspannung: 0,4–0,6 V
   • Temperatur: 30-35°C
   • Elektrodenabstand: 100 mm
4. Zyklus: Alle 7-10 Tage aus der Zelle entnehmen.

4.3 Technische Indikatoren

• Antimonreinheit der Kathode: ≥99,85 %
• Arsenentfernungsrate: >95%
• Aktueller Wirkungsgrad: 85-90 %

5. Neue Technologien zur Arsenentfernung

5.1 Vakuumdestillation

Bei einem Vakuum von 0,1-10 Pa wird die Dampfdruckdifferenz genutzt (As: 133 Pa bei 550 °C, Sb benötigt 1000 °C).

5.2 Plasmaoxidation

Nutzt Niedertemperaturplasma (5000-10000K) zur selektiven Arsenoxidation, kurze Bearbeitungszeit (10-30min), geringer Energieverbrauch.

6. Prozessvergleich und Auswahlempfehlungen

Auswahlempfehlungen:

• Hoher Arsengehalt im Ausgangsmaterial (As > 3 %): Alkalisulfid-Laugung bevorzugen
• Mittlerer Arsengehalt (0,5–3 %): Alkalische Raffination oder Elektrolyse
• Anforderungen an hohe Reinheit bei niedrigem Arsengehalt: Elektrolytische Raffination empfohlen

7. Schlussfolgerung

Die Arsenentfernung aus rohem Antimon erfordert eine umfassende Berücksichtigung der Rohstoffeigenschaften, der Produktanforderungen und der Wirtschaftlichkeit. Traditionelle pyrometallurgische Verfahren zeichnen sich durch hohe Kapazität, aber erhebliche Umweltbelastung aus; hydrometallurgische Verfahren sind umweltschonender, aber zeitaufwändiger; elektrolytische Verfahren liefern hohe Reinheiten, verbrauchen jedoch mehr Energie. Zukünftige Entwicklungsrichtungen umfassen:

1. Entwicklung effizienter Verbundadditive
2. Optimierung mehrstufiger kombinierter Prozesse
3. Verbesserung der Arsenressourcennutzung
4. Reduzierung des Energieverbrauchs und der Schadstoffemissionen